杜仲是我國特有的單科、單屬、單種植物，又名絲連木、絲棉皮、思仲、膠樹等[1],在我國被廣泛種植，自然中心在中部地區(qū)，國外僅有少量的栽培。目前我國杜仲栽培面積已發(fā)展到35 萬hm2，占世界杜仲總量的99% 以上。
杜仲翅果富含油脂，且油脂中富含α-亞麻酸，是一種優(yōu)質(zhì)的木本油料資源，衛(wèi)生部2009年12號公告將杜仲籽油確定為新資源食品。杜仲翅果為棕黃色，狹長橢圓形，扁而薄，梭子形狀，線形長30～39 mm，寬8～13 mm，中間部位的種殼內(nèi)有1粒種仁，種殼的周圍有薄翅。種殼由纖維素、木質(zhì)素和細絲狀的杜仲膠組成。種殼含膠可高達17%(杜仲整籽含膠達12%)。杜仲膠的分子式結(jié)構(gòu)為反式-聚異戊二烯，具有獨特的“橡(膠)-塑(料)二重性”，是十分珍貴的優(yōu)質(zhì)天然橡膠資源。但杜仲翅果種殼中密布的膠絲使得杜仲籽剝殼取仁榨油非常困難。如果將杜仲翅果直接粉碎后用正己烷、石油醚等溶劑浸出取油，由于溶劑對種殼中杜仲膠的溶脹作用，給浸出工藝帶來困難，且浸出毛油中含有大量的杜仲膠。為此，杜仲籽和杜仲籽仁制取食用油受到很大限制。國內(nèi)外對杜仲翅果浸出取油和油中杜仲膠脫除的研究報道很少。本研究首先對杜仲翅果粉碎，篩選除去一部分成絮團狀的杜仲翅果殼，以降低杜仲膠含量、提高含油率，再對這種預(yù)處理物料進行溶劑浸出取油，并對浸出混合油進行冷凍脫杜仲膠，脫除溶劑后得到杜仲籽油。將所得杜仲籽油與杜仲籽仁油進行檢測及對比分析，研究溶劑浸出和冷凍脫杜仲膠對杜仲籽油品質(zhì)的影響。目的是為杜仲籽油生產(chǎn)工藝技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用提供支持。
實驗方法
1. 原料的脫殼預(yù)處理
將杜仲翅果粉碎過4 mm分樣篩，篩上物再重復(fù)粉碎過2 mm分樣篩，篩上物為成絮團狀的杜仲翅果殼，篩下物為提取油脂的物料。
2. 預(yù)處理物料浸出取油及溶劑優(yōu)選
溶劑的優(yōu)選：選取不同的溶劑分別對脫殼預(yù)處理物料進行浸出取油，對浸出混合油進行抽濾。若抽濾時有物料堵塞濾紙，則認為浸出混合油中溶脹有杜仲膠。浸出混合油經(jīng)冷凍、離心分離去除杜仲膠，旋蒸，除去溶劑得到杜仲籽油。若混合油抽濾順暢，則認為這種溶劑對杜仲膠沒有或很少有溶脹作用，浸出混合油直接旋蒸脫溶即得杜仲籽油。
正己烷浸出取油及脫杜仲膠：稱取杜仲籽脫殼預(yù)處理后的物料，在一定的條件下進行溶劑浸出取油，將浸出混合油在-20 ℃冷凍1 h，離心分離出的杜仲膠烘干后稱重，計算出膠率;浸出混合油旋蒸脫溶后得到杜仲籽油，稱重并計算出油率。
出油率=提取油脂質(zhì)量/浸提物料質(zhì)量×100%
出膠率=提取杜仲膠質(zhì)量/浸提物料質(zhì)量×100%
3. 杜仲籽仁的浸出取油
手工剝殼得到較為純凈的杜仲籽仁，粉碎, 乙醚為溶劑，索氏抽提裝置抽提8 h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醚直至恒重，3 000 r/min離心5 min去除雜質(zhì)，得到杜仲籽仁油。
4.杜仲膠含量測定
將杜仲翅果粉碎后用石油醚(60～90 ℃沸程)多次回流浸出，浸出液旋蒸脫溶后得到杜仲膠粗品，再經(jīng)丙酮回流純化后得到杜仲膠純品，用鉻酸氧化法測杜仲膠含量。
5.杜仲籽油和杜仲籽仁油中維生素E組分含量測定
維生素E含量測定參照GB/T 26635—2011《動植物油脂 生育酚及生育三烯酚含量測定 高效液相色譜法》及文獻。
色譜條件：Waters 2475熒光檢測器;大連依利特NH2柱(250 mm×4.6 mm,5 μm);流動相流速0.8 mL/min;柱溫40 ℃;激發(fā)波長298 nm;發(fā)射波長325 nm。
6.杜仲籽油與杜仲籽仁油中去甲基甾醇含量的測定
參照COI/T.20/Doc.no.10《氣相色譜法測定甾醇組成及甾醇含量》及文獻，采用內(nèi)標法計算樣品中去甲基甾醇的含量，總?cè)ゼ谆薮嫉暮繛閹追N單一去甲基甾醇含量之和。
結(jié)果與討論
1.杜仲翅果及預(yù)處理物料的組成分析
對杜仲翅果及脫殼預(yù)處理物料進行主要組分含量測定，
從實驗中可以看出，對杜仲翅果經(jīng)粉碎并脫除一部分翅殼后，含仁率提高18.1個百分點，含油率提高7.5個百分點，杜仲膠含量降低9.0個百分點，這對提高浸出取油出油率及降低油脂中杜仲膠含量都是非常有利的。翅果殼中殘留有少量籽仁，但富集了大量的杜仲膠，可作為提取杜仲膠的優(yōu)良原料。
2. 杜仲籽浸出取油溶劑的優(yōu)選
經(jīng)過粉碎脫殼預(yù)處理的物料中仍然含有杜仲膠，為減少浸出取油時溶劑對杜仲膠的溶脹作用，需要對浸提溶劑進行優(yōu)選。石油醚、正己烷、無水乙醇、丙酮對杜仲籽油浸出和杜仲膠提取的影響。
不同溶劑浸出所得杜仲籽油出油率及感官分析
溶劑出油率/%是否溶脹杜仲膠油脂性狀
石油醚11.35是金黃色，較清澈
正己烷13.14是金黃色，清澈
無水乙醇2.48否墨綠色、流動性差
丙酮8.65否深墨綠色、渾濁
無水乙醇和丙酮作為溶劑浸出時，雖然油中不含杜仲膠，但出油率較低，對色素溶解能力較強，導(dǎo)致油的色澤呈很深的墨綠色。正己烷和石油醚浸出油中杜仲膠含量均較高，但考慮正己烷比石油醚的出油率高，因此優(yōu)選正己烷為浸出溶劑。
3.杜仲籽油浸出單因素實驗
3.1 浸出時間對杜仲籽油浸出效果的影響
選取料液比1∶ 8，浸出溫度45 ℃，浸出次數(shù)1次，考察不同浸出時間(5、10、15、20、25 min)對物料出油率和出膠率的影響。
浸出時間超過15 min后，出油率隨浸出時間的延長不再增加，原因可能是15 min之后隨大量杜仲膠的溶出影響了對油脂的浸出。出膠率則隨浸出時間的延長逐漸增大，尤其超過20 min后，溶劑對杜仲膠的溶解明顯增大，這可能是因為隨浸出時間延長正己烷大量滲透到杜仲膠的晶格內(nèi)，破壞晶格使之潤脹、溶解[8]。綜合考慮出油率和出膠率，浸出時間選15 min為宜。
3.2 浸出溫度對杜仲籽油浸出效果的影響
選取料液比1∶ 8，浸出時間15 min，浸出次數(shù)1次，考察不同浸出溫度(25、35、45、55、65 ℃)對物料出油率和出膠率的影響。
浸出溫度對出油率和出膠率的影響顯著。從25～55 ℃，隨浸出溫度升高出油率明顯升高，超過55 ℃之后出油率有所降低，這可能是隨杜仲膠溶脹作用的增強吸附了更多的油脂，導(dǎo)致出油率的下降。而出膠率則隨浸出溫度升高持續(xù)增大，這可能是因為隨著浸出溫度的升高，增加了分子之間的擴散作用，即浸出溶劑更易進入杜仲膠內(nèi)破壞其晶格，使之溶脹并被提取。綜合考慮出油率和出膠率，選取浸出溫度55 ℃為宜。
3.3 料液比對杜仲籽油浸出效果的影響
選取浸出溫度55 ℃，浸出時間15 min，浸出次數(shù)1次，考察不同料液比對物料出油率和出膠率的影響：
隨著料液比的增加，出油率不斷增加，這是因為隨著料液比的增加，浸出濃度梯度和滲透壓增大，油脂更容易被萃取出來，料液比 1∶ 14 時達到出油率的******值16.45%，此后出油率基本保持不變。由圖3還可以看出，隨著料液比的增大，出膠率總體呈現(xiàn)略微下降的趨勢，可能是因為由于提出液較多，冷凍使浸出混合油所接觸的容器面積大，膠絲析出時粘在容器壁上損失的多，導(dǎo)致所測得的出膠率略微下降。綜合考慮出油率和出膠率，選取料液比1∶ 14為宜。
3.4 浸出次數(shù)對杜仲籽油浸出效果的影響
選取浸出溫度55 ℃，浸出時間15 min，料液比1∶ 14，考察不同浸出次數(shù)(1、2、3、4、5)對物料出油率和出膠率的影響：
在浸出次數(shù)為4次時，出油率和出膠率均達到最高，分別為18.71%和1.42%，之后再增加浸出次數(shù)，出油率和出膠率不再增加甚至有所降低?？紤]到溶劑用量和出油率、出膠率的綜合效果，浸出次數(shù)選取3次為宜。
杜仲籽油與杜仲籽仁油的理化指標對比分析。
對本實驗所得杜仲籽油的主要指標進行測定，并與杜仲籽仁油的指標進行對比分析：
杜仲籽油與杜仲籽仁油的折光指數(shù)和相對密度相差不大，杜仲籽油的酸值(KOH)和過氧化值明顯高于杜仲籽仁油(分別為41 mg/g、5.3 mmol/kg及0.8 mg/g、2.6 mmol/kg)，這可能是因為杜仲籽油不飽和程度高，用于浸提杜仲籽油的預(yù)處理物料的水分含量高，在機械化的粉碎篩分等工序過程中與空氣接觸時間更長，所以杜仲籽油與杜仲籽仁油相比，更容易氧化酸敗。杜仲籽油的不皂化物含量為2.37%，明顯高于杜仲籽仁油的不皂化物含量(0.87%)。實驗中還發(fā)現(xiàn)，杜仲籽仁油冷凍試驗合格，其皂化液加水后溶液是澄清的，而杜仲籽油冷凍試驗不合格，其皂化液加水變渾濁，肉眼可見白色絮狀物，這是否因其中殘留少量杜仲膠所致，需要進一步的驗證和研究。
杜仲籽油與杜仲籽仁油的脂肪酸組成對比分析：
杜仲籽油中主要含有α-亞麻酸、油酸、亞油酸、棕櫚酸、硬脂酸。其中不飽和脂肪酸總量89.65%，α-亞麻酸含量為58.74%，含量極為豐富，與亞麻籽油中α-亞麻酸含量(39%～62%)相當(dāng)[16]。杜仲籽油與杜仲籽仁油的脂肪酸組成相差不大，說明浸出混合油經(jīng)冷凍脫除杜仲膠對油脂的脂肪酸組成沒有明顯影響。
杜仲籽油與杜仲籽仁油微量成分對比分析：
杜仲籽油和杜仲籽仁油中的維生素E含量很高，分別為1 081.4、1 108.2 mg/kg，且最主要組分均為γ-TP和δ-TP(兩組分之和占維生素E總量的95.54%、95.83%)。杜仲籽油和杜仲籽仁油中甾醇含量分別為4 532.3、4 688.0 mg/kg，主要為β-谷甾醇和菜油甾醇，β-谷甾醇占甾醇總量的8874%、88.63%。杜仲籽油與杜仲籽仁油的磷脂含量分別為0.464%、0.689%。
結(jié)論
對杜仲翅果進行粉碎、篩選脫除部分翅殼，可以明顯提高物料的含油量、降低杜仲膠含量。選用正己烷為溶劑，對該物料進行浸出取油，在浸出時間15 min、浸出溫度55 ℃、料液比1∶ 16、浸出次數(shù)4次的******條件下，出油率為18.60%，出膠率為1.34%。對杜仲籽油與杜仲籽仁油的品質(zhì)進行對比分析，結(jié)果表明，杜仲籽油的酸值和過氧化值均高于杜仲籽仁油，不皂化物含量也明顯高于杜仲籽仁油。杜仲籽油和杜仲籽仁油的脂肪酸組成、維生素E、甾醇和磷脂含量相差不大，對杜仲籽浸出混合油進行冷凍后再經(jīng)離心分離可將杜仲籽油中的杜仲膠基本去除。采用杜仲籽粉碎脫殼預(yù)處理后再浸出取油的工藝技術(shù)是可行的。
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